X射线光电子能谱,也被称为ESCA(化学分析用电子能谱),是一种几乎不受样品形态限制的表面分析技术,可提供元素及元素化学态信息。
XPS的基本原理是光电效应,当X射线照射样品时,光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收,使得电子脱离原子核的束缚,以一定的动能从原子内部发射出来,变成自由的光电子,XPS能谱仪检测到光电子的动能(Ek),而原子本身则变成一个激发态的离子。XPS谱图中峰的位置和强度提供了元素的化学状态和定量信息。
XPS的表面灵敏度取决于光电子在材料中的传播距离,弹性散射的光电子会形成XPS中的谱峰,而非弹性散射则会形成背底。通常元素的化学状态由结合能(EB)表征,根据爱因斯坦光电发射定律有:
EB=hν- Ek
其中hν为入射的X射线的能量,Ek为检测到的光电子的动能。
对于特定的单色激发源和特定的原子轨道,其光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时,其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此,我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。当原子所处的化学环境发生变化时,内壳层的电子的结合能也会发生变化,在谱图上变现为谱峰出现位移(化学位移),就可以通过化学位移来区分元素的化学态。